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不锈钢反应釜应力腐蚀开裂的原因分析及解决办法

发布日期:[ 2014年9月2日 ] 共阅[ 5222 ]次

化工设备腐蚀失效中,应力腐蚀开裂是危害最大的腐蚀形式之一,它在整个腐蚀失效中所占比例高达40%以上,尤其对于不锈钢制化工设备,这个比例高达55%。关于引起应力腐蚀开裂的原因主要有:材料、应力和环境三方面,且三者缺一不可。

某装置不锈钢反应釜于2010年1月投产,其主要由筒体、上下椭圆形封头、蛇管加热器、搅拌装置、填料塔、冷凝器等部件组成。筒体尺寸为ø2200×7890×12mm,材质为0Cr18Ni9。正常生产时的工作介质为对硝、四硝、苯胺、一氧化碳、二氧化碳、碳酸钾、甲酰苯胺、氯化钾等;回收物料时工作介质为甲酸钠、盐酸、氯化钠、苯胺、甲酰苯胺等。反应釜的主要技术参数,见表1。
 

表1 不锈钢反应釜的主要技术参数表
序号 名称 反应釜内 蛇管内
1 设计压力MPa -0.1/0.44 2.65
2 工作压力MPa -0.06/0.4 2.5
3 设计温度℃ 220 275
4 工作温度℃ 200 260
5 材质 0Cr18Ni9 0Cr18Ni9
6 工作介质 甲酸钠、盐酸、氯化钠、苯胺、甲酰苯胺等 过热蒸汽

该反应为间歇反应,主要工艺为不锈钢反应釜接上工序来料,将反应釜表压控制在-0.023~-0.04MPa左右,打开盘管加热器将料温逐渐上升到190℃左右进行反应,反应维持时间约8小时,取样分析合格后,用0.2MPa左右压缩空气出料至下一工序。

该不锈钢反应釜在2011年5月检查过程中,发现沿筒体与上封头环焊缝区域有化工物料析出。用等离子切割上封头后,经X射线探伤,发现上封头环焊缝热影响区出现大量不规则裂纹,其他焊缝区域未发现裂纹。裂纹最大深度为4.8mm,且裂纹离焊缝距离越远数量逐渐减少;大多数裂纹方向与环焊缝垂直,多平行发展,少数裂纹与焊缝平行或形成夹角;探伤显示,在纵向上基本没有有裂纹。裂纹多从内壁焊缝表面及熔合线开始形成,在纵向上向热影响区延伸、发展,在深度上由内向外扩展。在显微镜下观察裂纹形貌,裂纹多属于沿晶型裂纹,也有部分穿晶型开裂或混合型,并沿壁厚方向呈树枝状发散,观察到微观组织部分黑色腐蚀产物形成,具有应力腐蚀裂纹的特征,见图1。沿垂直封头环焊缝的方向将试件剖开,发现靠近内表面的焊缝及封头侧热影响区有一定程度的敏化组织,见图2。为准确判断裂纹成因,我们对该反应釜材质进行化学成分分析,见表2。分析结果表明:封头母材化学成分符合0Cr18Ni9钢板标准的要求。结合使用工况,故判断其裂纹成因是应力腐蚀所致。

1不锈钢反应釜应力腐蚀开裂的原因分析

1.1Cl-影响

Cl-是引起18-8不锈钢应力腐蚀的主要介质因素。研究表明,在溶氧条件下Cl-浓度和温度的高低决定了应力腐蚀是否能发生及腐蚀速率[6]。Cl-浓度越低,应力腐蚀越不容易发生。但当温度较高时,微量的Cl-也可能引起引力腐蚀开裂[7]。不锈钢反应釜的物料经取样化学分析,Cl-平均浓度高达100ppm,工作温度接近200℃。同时满足18-8不锈钢在含有Cl-溶液中应力腐蚀开裂的温度和浓度条件。特别是其Cl-浓度和温度达到较高区间范围,该釜在使用仅一年半的时间后,就发生了应力腐蚀开裂。

1.2焊接敏化的影响

根据材料化学成分分析报告(表2)对照标准可以判定设备选用的材料是合格的,但焊接过程中热影响区的温度处于敏化区(450~850℃)。当奥氏体不锈钢焊接时,电弧熔池的温度高达1300℃,焊缝两侧温度随距离的增加而下降,其中存在敏化温度区。焊接操作不熟练、焊接时间愈长则停留在敏化温度区的机会愈多,使焊缝两侧的母材产生腐蚀的敏感性并易形成晶界腐蚀。晶界发生腐蚀很容易诱导应力腐蚀开裂。从上文裂纹在热影响区形成及其沿晶型特征和腐蚀产物的存在也说明了这一点。
 

表2 取样化学成分分析报告表
试样 名称    钢板  检测环境
 
 温度℃  22
材质规格    0Cr18Ni9、δ=12 mm  湿度%  30
 检测结果
 
 
 元素  C  P  Cr  Ni  S
 标准值%  ≤0.08  ≤0.045  18~20  8.0~10.5  ≤0.03
标准值%  0.06  0.024  17.20  8.43  0.004

1.3应力的影响

应力愈大越容易引起应力腐蚀破裂,减小外加应力将降低引力腐蚀发生的可能性。当低于门槛应力值时,甚至不会发生引力腐蚀。通过应力分析,我们知道引起应力腐蚀破裂的应力因素主要是残余应力。装配及焊接过程都存在残余内应力;残余应力越大,不锈钢越容易发生应力腐蚀破裂。焊接残余应力与装配应力在叠加的情况下引起应力腐蚀开裂的几率将明显增加。而反应釜的上封头环焊缝热影响区属于残余应力较大的部位。

另外,该不锈钢反应釜是间歇操作,在运行过程中压力、温度变化频繁;在反复加压和泄压、升温和降温过程中,因交变载荷的长期作用而可能产生疲劳裂纹;这也将加剧应力腐蚀开裂的发生。

2不锈钢反应釜应力腐蚀开裂的预防

通过以上对不锈钢反应釜应力腐蚀原因的分析,通常可以采取以下预防措施:

2.1合理设计及选材

(1)在Cl-介质条件下,尽量避免选用18-8不锈钢材料。可采用抗SCC材料,如双相不锈钢。由于材料随含Ni量增加,KISCC也增加,也就是说Ni能降低钢在氯化物介质中的SCC敏感性。

(2)优化设备结构设计,避免应力集中及有害离子积聚的结构。尽可能避免死角,避免低凹地区和溶液未充满的空间,防止腐蚀液滞留、水分蒸发、蒸汽的冷凝、腐蚀产物与污垢的积聚、有害离子的浓缩,结构上应考虑易于清洗,方便排污,焊缝应尽量远离应力集中处,避免采用刚性过大的结构。[3]。

2.2减小残余应力

2.2.1选择合理的焊缝尺寸

焊缝尺寸增加,变形随之增大,但是过小的焊缝尺寸将降低结构的承载能力,并使焊接接头的冷却速度加快,热影响区硬度增高,容易产生裂纹等缺陷,因此应在满足结构承载能力和保证焊接质量的前提下,随着板的厚度来选取工艺上可能选用的最小的焊缝尺寸。

2.2.2选择合理的装配焊接顺序

工件在装配焊接过程中刚度逐渐增加,尽量使焊缝能在刚度较小的情况下焊接。在安排组装焊接顺序时,应尽量先焊收缩量大的焊缝,后焊收缩量小的焊缝;根据受力情况,先焊工作时应力大的焊缝,再焊工作时应力小的焊缝;最大限度减小残余应力的影响。

2.2.3选择合理的焊接工艺

焊接时,应按焊件的具体情况采用合理的焊条、焊接电流、焊接速度,从而减少焊接残余应力。必要时可采用对工件进行预热,减少焊接区域整体焊件的温差。温差越小,越能使焊缝区与结构整体均匀冷却,从而减少内应力。

基于以上分析,我们采取了相应措施对不锈钢反应釜进行修理改造。在此次修理过程中,将不锈钢反应釜筒体和上封头下口裂纹区域各切除200mm。在对断口进行打磨后,经X射线探伤,确保筒体和上封头无裂纹等缺陷。重新加工一段400mm的筒节,打V型坡口组对焊接。按照装配顺序进行组装,制定焊接工艺,对焊接电流、层间温度等进行控制,局部进行热处理。最大限度减少装配应力和焊接残余应力。施焊完成后对焊缝进行X射线100%探伤,无任何裂纹等缺陷,检测合格。修理完毕后,清除污垢去油后作酸化钝化处理,所形成的钝化膜采用蓝点法检查,且无蓝点,钝化处理合格。投入使用后,在工艺上严格控制盐酸和氯化钠的配比,将物料中Cl-浓度降低到最大限度,同时避免可能含有Cl-的物料进入不锈钢反应釜。出料时通过提高真空,以降低蒸汽等级和减少蒸汽用量来降低釜内温度。同时,优化操作流程,避免操作压力、温度波动过大、过频,以免诱导应力腐蚀发生的疲劳裂纹出现。此不锈钢反应釜2011年5月修理后即投入使用,在2012年10月装置停工检修期间,进入釜内进行全面检查。经X射线100%探伤,加工改造的400mm筒节上下焊缝及其他焊缝区域无任何裂纹等缺陷,未出现应力腐蚀现象。

3结束语

不锈钢反应釜上封头环焊缝热影响区出现裂纹,是由Cl-引起的18-8不锈钢应力腐蚀所致。根据实际情况,从设备修理改造和工艺及操作上采取了相应的措施,降低残余应力和Cl-影响,以避免应力腐蚀或延长其发生的时间。但随着使用时间的延长,Cl-引起的18-8不锈钢应力腐蚀的可能性将会增加。因此,建议在装置大修时,将不锈钢反应釜材质改为双相钢。

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